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氫氣及其在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

氫是一種化學(xué)元素，在周期表中排名第一，元素符號(hào)為 "H"。氫元素的原子數(shù)為1，原子量為1.008。它是宇宙中最小的原子，也是自然界中最簡單的元素。它的分子由兩個(gè)氫原子組成。它是最輕的氣體，其密度大約是空氣的1/14倍。它有三種同位素，分別是（i）氕，（ii）氘，和（iii）氚。純凈的氫氣無臭、無色、無味。

氫是所有物質(zhì)中原子量最低的，因此作為氣體和液體的密度都很低。在20攝氏度和1個(gè)大氣壓下，氫的蒸汽密度為0.08376公斤/立方米。氣態(tài)氫的比重為0.0696，因此，它的密度約為空氣的7％。在正常沸點(diǎn)和1個(gè)大氣壓下，液態(tài)氫的密度為70.8千克/立方米。液態(tài)氫的比重為0.0708，因此，它的密度約為水的7%。

氫氣在其沸點(diǎn)-253攝氏度以下是液體，在大氣壓下熔點(diǎn)-259攝氏度以下是固體。它是無毒的，但通過替換空氣中的氧氣，可以作為一種簡單的窒息劑。當(dāng)氫氣作為高壓氣體在250公斤/立方米和大氣溫度下儲(chǔ)存時(shí)，它與大氣壓力的膨脹比為1:240。

氫氣的分子比所有其他氣體都要小，它可以通過很多被認(rèn)為是密閉的或?qū)ζ渌麣怏w不透氣的材料擴(kuò)散。這一特性使得氫氣比其他氣體更難控制。由于液態(tài)氫的沸點(diǎn)極低，液態(tài)氫的泄漏會(huì)很快蒸發(fā)。氫氣泄漏是危險(xiǎn)的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谂c空氣混合的地方構(gòu)成了火災(zāi)的危險(xiǎn)。氫氣泄漏構(gòu)成了潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)。

氫氣在室溫下具有化學(xué)穩(wěn)定性，這主要是由氫氣組成的氫原子之間的強(qiáng)共價(jià)鍵決定的。氫分子是一種穩(wěn)定的分子，具有很高的鍵能（104千卡/摩爾），但它會(huì)與很多不同種類的元素發(fā)生反應(yīng)，與它們形成化合物。

氫氣具有還原性。它很輕松與氧氣在大多數(shù)混合比例下發(fā)生反應(yīng)（燃燒）并形成水。這也使得氫氣有可能作為一種能源介質(zhì)使用。

氫氣的能量密度很差（因?yàn)樗拿芏群艿停M管它的能量與重量比是所有燃料中高品質(zhì)的（因?yàn)樗茌p）。在1個(gè)大氣壓和15攝氏度的條件下，氫氣的能量密度（低熱值，LHV）是2400千卡/立方米，液體的能量密度是2030麥卡/立方米。

氫氣作為一種可燃?xì)怏w，只要允許空氣進(jìn)入氫氣容器，或氫氣從任何容器泄漏到空氣中，就會(huì)與氧氣混合。點(diǎn)火源采取火花、火焰或高熱的形式。氫氣的閃點(diǎn)低于-253攝氏度。

氫氣在空氣中的濃度范圍很廣（4%至75%），而且在標(biāo)準(zhǔn)大氣溫度下的濃度范圍很廣（15%至59%），它是爆炸性的。氫氣在氯氣的混合物中也能爆炸（從5%到95%）?？扇夹詷O限隨溫度升高而增加。因此，即使是小量的氫氣泄漏，也有可能燃燒或爆炸。泄漏的氫氣會(huì)在封閉的環(huán)境中集中，從而增加燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。氫氣的燃燒由公式H2 + O2 = 2H2O + 136 kcal描述。

氫氣的自燃溫度相對(duì)較高，為585攝氏度。這使得在沒有其他點(diǎn)火源的情況下，僅憑熱量很難點(diǎn)燃?xì)錃?空氣混合物。純粹的氫氧火焰會(huì)發(fā)出紫外線，肉眼無法看到。因此，檢測燃燒的氫氣泄漏是很危險(xiǎn)的，需要一個(gè)火焰檢測器。氫氣具有非常高的研究辛烷值（+130），因此，即使在非常貧乏的條件下燃燒，也不會(huì)發(fā)生爆震。

盡管氫氣很穩(wěn)定，但它確實(shí)與大多數(shù)元素形成化合物。當(dāng)參與反應(yīng)時(shí)，氫在與更多的電負(fù)性元素如鹵素或氧反應(yīng)時(shí)，可以帶有部分正電荷，但在與更多的電正性元素如堿金屬反應(yīng)時(shí)，它可以帶有部分負(fù)電荷。當(dāng)氫與氟、氧或氮結(jié)合時(shí)，它可以參與一種叫做氫鍵的中等強(qiáng)度的非共價(jià)（分子間）結(jié)合，這對(duì)很多生物分子的穩(wěn)定性至關(guān)重要。與金屬和類金屬有氫鍵的化合物被稱為氫化物。氫的氧化除去了它的電子，產(chǎn)生了具有單一正電荷的氫離子。通常，水溶液中的氫離子被稱為氫離子。這個(gè)物種在酸堿化學(xué)中是必不可少的。

氫氣的生產(chǎn)

盡管從環(huán)境和還原動(dòng)力學(xué)的角度來看，氫氣是首選的還原劑燃料，但目前它很昂貴。然而，人們普遍期望發(fā)展氫氣經(jīng)濟(jì)，從而獲得廉價(jià)的氫氣。大量的努力和很多資源正被投入到這個(gè)目標(biāo)中。氫氣的生產(chǎn)目前使用甲烷的重整或水的電解，兩者都是能源密集型過程。目前，直接生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)是碳?xì)浠衔锏恼羝卣?/p>

大量的氫氣通常是通過甲烷或天然氣的蒸汽重整來生產(chǎn)。從天然氣中生產(chǎn)氫氣是目前最便宜的氫氣來源。這個(gè)過程包括在蒸汽和鎳催化劑的存在下將天然氣加熱到700攝氏度到1100攝氏度之間。由此產(chǎn)生的內(nèi)熱反應(yīng)將甲烷分子分解并形成一氧化碳和氫氣。然后，一氧化碳?xì)怏w可以與蒸汽一起通過氧化鐵或其他氧化物，進(jìn)行水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以獲得更多的氫氣。

在這個(gè)過程中，高溫（700攝氏度至1100攝氏度）蒸汽與甲烷發(fā)生內(nèi)熱反應(yīng)，產(chǎn)生合成氣。該反應(yīng)由方程式CH4 + H2O = CO + 3H2描述。在第二階段，通過在360攝氏度左右進(jìn)行的低溫、放熱、水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生額外的氫氣。從本質(zhì)上講，氧原子從額外的水（蒸汽）中被剝離出來，將一氧化碳氧化成二氧化碳。這種氧化也提供了能量來維持反應(yīng)。驅(qū)動(dòng)該過程所需的額外熱量通常由燃燒部分甲烷提供。

然而，有大量的研究工作致力于利用太陽能來生產(chǎn)氫氣，例如通過使用太陽能電池來提供電解水所需的電子，或通過光催化水分離，其中太陽光對(duì)浸在水中的半導(dǎo)體的作用被用來直接生產(chǎn)氫氣。

氫氣作為鐵礦石的還原劑

在鐵的生產(chǎn)過程中，通過在高爐中注入富含氫氣的氣體，如天然氣和焦?fàn)t煤氣，或廢塑料等材料，或在用天然氣生產(chǎn)直接還原鐵的過程中，正在用氫氣結(jié)合一氧化炭對(duì)鐵礦石進(jìn)行還原。用氫氣還原鐵礦石以生產(chǎn)純鐵和水的基本化學(xué)反應(yīng)如下：

Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O

FeO + H2 = Fe + H2O

每噸鐵的氫氣消耗量約為500 N cum。

鐵礦石與一氧化炭和氫氣的還原平衡是眾所周知的。在850攝氏度以上，氫氣的還原能力甚至比一氧化碳更強(qiáng)。氫氣在原子上很小，具有很高的擴(kuò)散性，被認(rèn)為是更快的還原劑，因此提供了快速還原過程的前景，并且沒有溫室氣體排放。圖1給出了用一氧化二碳和氫氣進(jìn)行還原的平衡圖。

從圖1的平衡圖可以看出，在低溫下，一氧化二碳對(duì)鐵的還原更有效，而在高溫下，氫氣對(duì)氧化鐵的還原更有效。

圖1 用一氧化二碳和氫氣進(jìn)行還原的平衡圖

圖2（a）顯示了在顆粒的情況下可以接近平衡極限的程度。氣體利用率是溫度的一個(gè)函數(shù)，并取決于還原程度。沒有達(dá)到熱力學(xué)極限。對(duì)于流化床反應(yīng)器中的礦粉，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更為復(fù)雜。圖2（b）顯示了一個(gè)典型的赤鐵礦粉在實(shí)驗(yàn)室爐子里被50％的氫氣和50％的氮?dú)饣旌衔镌?50攝氏度和800攝氏度之間還原時(shí)的還原特性。

圖2 氫氣的氣體利用率與溫度和還原度的關(guān)系

氣體利用率取決于溫度和還原度。起初，氣體利用率很高，但在50％至60％的還原后就會(huì)下降，特別是在700攝氏度左右的溫度下。原因是速率最小效應(yīng)，這歸因于固相的形態(tài)變化，通常發(fā)生在600攝氏度和750攝氏度之間。一個(gè)原因是水蒸氣對(duì)反應(yīng)FeO + H2 = Fe + H2O的延緩作用。

流化床的另一個(gè)限制因素是粘附，即通過礦石顆粒之間的粘附實(shí)現(xiàn)去流化。它導(dǎo)致了流化床的破裂，也取決于礦石細(xì)粒的類型和還原程度。流化床中的氫氣還原只有在分階段進(jìn)行的情況下才能實(shí)現(xiàn)，這些階段的選擇取決于每個(gè)細(xì)礦石的還原程度。已經(jīng)為幾種赤鐵礦和磁鐵礦建立了類似的圖表。

氫氣還原過程

如下所述，鐵礦石有幾種氫氣還原工藝。

豎爐用于用重整天然氣還原鐵礦石托盤，重整天然氣是氫氣和一氧化碳的混合物。兩個(gè)最相關(guān)的直接還原工藝是Midrex和Energiron（HYL-III）。

Midrex工藝通常應(yīng)用1到1.5之間的氫氣/一氧化二碳比例，但能夠用氫氣和一氧化二碳的任何組合還原鐵礦石。由于氧化鐵的內(nèi)熱還原，使用氫氣改善的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)預(yù)計(jì)會(huì)被較低的爐料溫度所抵消。目前，沒有使用100%氫氣的Midrex工廠，這只是出于經(jīng)濟(jì)考慮。

Energiron直接還原工藝旨在通過基于氫氣和一氧化二碳的化學(xué)反應(yīng)，將鐵球/塊礦轉(zhuǎn)化為金屬鐵。該工藝的關(guān)鍵方面是獨(dú)立控制金屬化和產(chǎn)品碳。Energiron直接還原工藝是基于零重整器（ZR）方案。

碳熱還原的一個(gè)替代方法是使用氫氣等離子體進(jìn)行還原，氫氣等離子體包括振動(dòng)激發(fā)的分子、原子和離子狀態(tài)的氫氣，所有這些都可以還原氧化鐵，即使是在低溫下。除了氫氣等離子體的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)的副產(chǎn)品是水，不會(huì)造成任何環(huán)境問題。等離子狀態(tài)下的氫氣為還原提供了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榇嬖谠?、離子以及振動(dòng)激發(fā)的氫氣物種。這些物種所攜帶的能量可以在還原界面釋放，導(dǎo)致局部加熱。因此，氫氣等離子體的還原不需要像分子氫那樣進(jìn)行體積加熱。這使得反應(yīng)器的熱損失得以減少，并伴隨著成本的節(jié)約。氫氣等離子體對(duì)氧化鐵的還原可以發(fā)生在氧化鐵的不同物理狀態(tài)下。根據(jù)反應(yīng)界面上的氧化鐵的物理狀態(tài)，氧化鐵的氫氣等離子體還原可以分為兩類，即（i）異質(zhì)過程，其中還原反應(yīng)發(fā)生在氫氣和熔融或固體氧化鐵的界面上，以及（ii）同質(zhì)過程，其中氧化鐵被汽化，所以反應(yīng)發(fā)生在氣相中。均相過程也可稱為解離還原。絕大多數(shù)工藝都是異質(zhì)性的，但同質(zhì)性工藝的特點(diǎn)是有啟發(fā)的。

美國鋼鐵協(xié)會(huì)正在開發(fā)一種閃光煉鐵工藝，其中氫氣被用作還原劑。該工藝的能量需求為每噸熱金屬2.6千兆卡。該工藝的流程圖見圖3。在閃速煉鐵爐中，操作溫度為1325攝氏度，停留時(shí)間為2秒至10秒。停留時(shí)間是由溫度引起的反應(yīng)速度、進(jìn)料尺寸和過剩氣體量/離平衡線的距離組成的。