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鋼材中的氫氣

 氫氣（H）（原子數(shù)為1，原子量為1.008）是一種無色氣體。它的密度為0.0899克/升。氫的熔點(diǎn)為-259.2攝氏度，沸點(diǎn)為-252.8攝氏度，費(fèi)-氫的相圖見圖1。

圖1 Fe-H相圖

鋼中的H被認(rèn)為是一種不受歡迎的雜質(zhì)，在某些應(yīng)用中相當(dāng)有害。由于它對(duì)鋼鐵產(chǎn)品的加工特性和使用性能有普遍的不利影響，它始終是鋼鐵生產(chǎn)中各種問題的來源。僅僅是溶解在鋼中的百萬分之幾的H就足以造成危害。因此，在必要的情況下，應(yīng)避免使用或按要求去除。

氫氣的來源

氫氣有多種來源，可以通過幾種途徑進(jìn)入鋼中。在初級(jí)煉鋼爐中，氫的來源是水，它通過未完全干燥的濕廢料、熔劑材料、鐵合金和耐火材料進(jìn)入爐內(nèi)。水在與鋼水接觸時(shí)解離，產(chǎn)生H，被鋼水吸收。這種H通常被碳（C）沸騰的凈化作用所清除，但也有一些會(huì)留在鋼中。

鋼液與鋼包耐火材料中的水分和/或潮濕空氣的接觸會(huì)導(dǎo)致鋼液吸收H。

爐渣中的親水氧化鈣（CaO）和耐火材料的分解（需要足夠的抗熱震性）也會(huì)導(dǎo)致H進(jìn)入鋼中。

在采用碳?xì)浠衔锶剂先紵臒掍撨^程中產(chǎn)生的爐氣中所包含的水蒸氣的解離（下面的公式）產(chǎn)生了H，可以被鋼吸收。

H2O (g) = 2[H](g) + [O](g)

然而，在煉鋼的任何時(shí)刻，鋼中的H含量是由H從氣體中進(jìn)入鋼液和通過碳沸和脫氣去除H的競(jìng)爭反應(yīng)之間的平衡決定的。

在低水平的碳中，H的吸收率高于其去除率。鋼液中溶解的H含量在碳沸騰結(jié)束時(shí)降至最低水平，但隨著鐵合金和合成礦渣的加入，它又會(huì)增加。

與電弧爐煉鋼的做法相比，在高頻感應(yīng)爐中煉鋼時(shí)，液態(tài)鋼的H含量較低。另外，在氧化性酸渣下生產(chǎn)的鋼的氫含量也比在還原性渣下生產(chǎn)的低。

固體狀態(tài)的鋼也可以通過發(fā)生在鋼表面的電化學(xué)反應(yīng)的作用吸收氫。這種現(xiàn)象最常見的例子是酸洗、電鍍、陰極保護(hù)和腐蝕。在電化學(xué)反應(yīng)過程中釋放的H，在重新組合成無害的氫氣泡之前，部分被鋼的表面吸收了。電解液中存在的硫化物、砷化物、磷化物和硒化物有助于鋼中H的吸收，因?yàn)檫@些化合物對(duì)H的重組反應(yīng)具有抑制作用。

當(dāng)鋼鐵在高溫和高壓下暴露在氣體中時(shí)，H也可以進(jìn)入鋼鐵。這是化學(xué)和石化加工設(shè)備吸收H的一個(gè)相當(dāng)普遍的現(xiàn)象。水蒸氣和碳?xì)浠衔镌谶@方面也是有害的。

通常情況下，H以單原子狀態(tài)溶解在鋼的間隙中，但不知道它是以原子還是質(zhì)子的形式溶解。

氫氣在鋼中的溶解度

用來表示鋼中H含量的單位是百萬分之一（ppm）和每100克鋼中修正為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的毫升或立方厘米的H。這兩個(gè)單位之間的關(guān)系是：1 ppm = 1.11 ml/100 gm。

H在鋼中的溶解度在很大程度上取決于晶體結(jié)構(gòu)、溫度和成分。H在奧氏體（鐵）中的溶解度比在鐵素體（鐵和鐵）中的溶解度大得多。

二原子的H氣體與鋼發(fā)生反應(yīng)，并根據(jù)西弗特定律以原子形式溶解到鋼中。H的溶解度的數(shù)據(jù)由以下公式總結(jié)，并在圖2中顯示。

H2 (g) =2 [H] (溶于鋼)

下面的方程式表示上述反應(yīng)中的平衡常數(shù)。

K = [ppm H]/ (pH2)?

對(duì)于α、δ（bcc）鐵、γ（fcc）鐵和液態(tài)鐵（液體），在pH2=1大氣壓的平衡狀態(tài)下，K的溫度依賴性由以下方程給出。

對(duì)數(shù)K（α，δ）= -1418/T+ 1.628

對(duì)數(shù)K（伽馬）=-1182/T+ 1.628

對(duì)數(shù)K（液體）= -1900/T+ 2.423

其中溫度T的單位是開爾文度。

圖2 在1大氣壓的H中，H在純鐵或低合金鋼中的溶解度

H在鋼中的溶解度隨溫度升高而增加，從室溫下的不到1ppm到704攝氏度時(shí)的約8ppm。

攝氏通常會(huì)提高H的溶解度，但由于甲烷（CH4）的形成，高溫下的情況相當(dāng)復(fù)雜。錳（Mn）也有復(fù)雜的影響，可能是基于晶體結(jié)構(gòu)。硅（Si）和鋁（Al）降低H的溶解度。含量不超過10%的鉻（Cr）增加了H的溶解度，但更高濃度的鉻會(huì)降低它。這種影響可以用晶體結(jié)構(gòu)來解釋，因?yàn)榇蠹s10%的鉻關(guān)閉了g-loop，更高的濃度導(dǎo)致鋼在熔點(diǎn)前完全鐵素體。鎳（Ni）增加了H的溶解度，在這種情況下，H的溶解度與鎳的含量成正比。鉬(Mo)對(duì)H的溶解度沒有影響。鎢（W）降低了H的溶解度。釩（V）、鈦（Ti）、鈮（Nb）、鋯（Zr）和鉭（Ta）都會(huì)增加H的溶解度，特別是在低溫和中等溫度下。

鋼的冷加工對(duì)H在純鐵中的溶解度沒有影響，但是碳化物的存在會(huì)導(dǎo)致溶解度的明顯增加。這是由于H遷移到并聚集在碳化物和包容顆粒旁邊形成的內(nèi)部空隙中。因此，當(dāng)冷加工鋼被退火時(shí)，一些，但不是全部的H被擴(kuò)散去除。

氫的滲透性

盡管H的擴(kuò)散性是一個(gè)重要的物理特性，但更常見的是考慮滲透性，它被定義為擴(kuò)散性和溶解性的乘積。 與溶解度相反，H的滲透率在奧氏體中比在鐵素體中低。H的這一特性有利于通過對(duì)鋼的加熱將其從鋼中去除。

此外，不同的合金元素對(duì)H的滲透性顯示出不同的影響。C會(huì)降低滲透性，但H在高溫下會(huì)使Fe3C脫碳。Mn對(duì)滲透性只有很小的影響。Mo對(duì)H的滲透性完全沒有影響。Si會(huì)降低滲透性。Cr在鐵素體中降低了H的滲透性，但在奧氏體中沒有很大影響。氫在鋼中的滲透性隨著鎳含量的增加而增加，直到約6％的鎳，然后它減少了。

氫氣對(duì)鋼的影響

氫通常對(duì)鋼是有害的，但在很多情況下，大多數(shù)鋼都可以容忍。高強(qiáng)度鋼和那些在苛刻的服務(wù)條件下使用的鋼對(duì)H更敏感。

氫對(duì)三種形式的環(huán)境輔助裂紋（EAC）有影響，即（i）氫脆性，（ii）應(yīng)力腐蝕裂紋，和（iii）腐蝕疲勞。在溫度低于200攝氏度時(shí)，H的有害影響被稱為低溫氫氣侵蝕（LTHA）。氫主要通過在低于屈服強(qiáng)度（YS）的應(yīng)力下的延遲開裂來降低鋼的性能，稱為氫應(yīng)力開裂（HSC），以及在拉伸試驗(yàn)中的延展性損失，反映在面積的減少上，一般稱為氫脆（HE）。當(dāng)局部H濃度足夠高時(shí)（達(dá)到臨界濃度），可能會(huì)導(dǎo)致氫氣導(dǎo)致開裂（HIC）或表現(xiàn)為裂紋擴(kuò)展的提前（裂紋已由機(jī)械損傷或腐蝕引發(fā)）。氫效應(yīng)在室溫附近更大，并隨著應(yīng)變率的增加而減少。氫的降解隨著氫含量的增加或充電率的提高而更加明顯。

通常情況下，鋼中的H問題與片狀物的形成、連鑄過程中斷裂的發(fā)生和H脆性有關(guān)。氫的有害影響是由于它的溶解行為。H在液態(tài)鋼中的溶解度比在固態(tài)鋼中高得多。因此，在鋼的冷卻和凝固過程中會(huì)形成雙原子H。H氣體在鋼的基體中形成壓力點(diǎn)，這可能會(huì)引起故障或表面缺陷。

煉鋼后剩余的H遷移到內(nèi)部缺陷，在那里重新結(jié)合形成氣態(tài)的H2。這種沉淀的H所產(chǎn)生的壓力可能是巨大的。例如，如果液態(tài)鋼中的H含量約為10ppm，在鋼冷卻到室溫之前就會(huì)產(chǎn)生超過YS的壓力。這將導(dǎo)致片狀物的形成。含鎳鋼特別容易剝落，但一般來說，H含量低于2.5ml/100gm被認(rèn)為是安全的。

進(jìn)入固體鋼中的H也可以在內(nèi)部空隙中聚集。當(dāng)這些空隙中的壓力增加時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)我們熟悉的氫氣起泡。鉻鉬鋼在高溫下可以抵抗這種形式的攻擊，因此被廣泛用于已知存在潛在H危害的地方。

溶解的間隙氫也是非常有害的，導(dǎo)致YS的增加和相應(yīng)的延展性和沖擊性能的下降。這是H脆化的一種形式。然而，更重要的是被稱為延遲失效或靜態(tài)疲勞的影響。這發(fā)生在高強(qiáng)度鋼中，這些鋼已經(jīng)被陰極或其他方式注入了H，并在張力下加載到低于其YS的應(yīng)力。經(jīng)過幾分鐘到幾周的時(shí)間，取決于H含量、溫度和應(yīng)力水平，鋼以完全脆性的方式失效。

眾所周知，氫氣也會(huì)導(dǎo)致焊縫開裂，特別是在抗拉強(qiáng)度超過1690MPa的高強(qiáng)度鋼中。其機(jī)理與延遲失效有關(guān)，可通過使用低氫電極或焊后熱處理來防止。

控制氫氣相關(guān)問題

通過確保所有爐料、爐子和鋼包添加物以及耐火材料充分干燥，可以將鋼液中的H含量降到最低。盡管很難避免鋼液與爐氣或大氣中的水分接觸，但為防止再氧化而采用的煉鋼方法有助于防止H進(jìn)入鋼中。

有很多技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)出來，用于去除鋼液中的H。這些技術(shù)包括氬氣（Ar）鼓泡、氬氧脫碳（AOD）和一些使用真空處理的工藝。AOD和真空處理過程是最有效的，因此被更廣泛地使用。鋼水可以在鋼包中、在AOD中進(jìn)行脫氣以去除H，或者作為細(xì)小的液滴流從鋼包中傳遞到另一個(gè)真空室中。液態(tài)鋼還可以被澆鑄到可消耗的電極中，隨后在真空下進(jìn)行電弧重熔。在所有情況下，目的是將溶解的H含量減少到低于有害的閾值（約2.5毫升/100克）。

H可以通過退火或烘烤從固體鋼中去除。H的去除率取決于溫度和被處理部件直徑的平方。與室溫下的去除率相比，205攝氏度下的H去除率約為250至400倍。然而，退火溫度不能太高，因?yàn)镠的溶解度隨著溫度的升高而增加。小型零件如電鍍螺絲可在190攝氏度至205攝氏度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烘烤。

容易剝落的大型鍛件，需要更大多數(shù)處理。鍛件鋼錠應(yīng)緩慢冷卻，使盡可能多的H從鋼中擴(kuò)散出來。然后，根據(jù)殘留的H含量和斷面尺寸，可以在650攝氏度的溫度下浸泡，對(duì)鍛件進(jìn)行進(jìn)一步脫氣處理。

H降解是很多行業(yè)的一個(gè)嚴(yán)重問題，因?yàn)樗鼘?dǎo)致了危險(xiǎn)的故障，造成了嚴(yán)重的損失。這些面臨H降解問題的行業(yè)包括化工（氨、氰化物）、煉油廠（催化裂化器、儲(chǔ)罐）、發(fā)電廠（鍋爐、渦輪機(jī)）、海洋結(jié)構(gòu)、長距離酸性氣體運(yùn)輸管道、汽車和飛機(jī)部件等。氫脆性是近海工業(yè)生產(chǎn)中使用的高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的幾個(gè)故障原因之一。這里的問題是由于吸收了海水中的H，當(dāng)對(duì)鋼材進(jìn)行陰極保護(hù)以控制腐蝕時(shí)，就會(huì)促進(jìn)H的吸收。氫氣引起的裂紋仍然是建筑制造中常見的問題，其形式是焊縫冷裂。

已經(jīng)有一些關(guān)于汽車和船舶發(fā)動(dòng)機(jī)部件因H而導(dǎo)致的故障的報(bào)道。這些故障的可能原因是，發(fā)動(dòng)機(jī)油可以吸收水分并變成酸性，這在裂紋尖端產(chǎn)生了H，促進(jìn)了裂紋的增長。

H剝落在重型截面鍛件中也具有破壞性，這導(dǎo)致了很多大型曲軸和渦輪機(jī)轉(zhuǎn)子等項(xiàng)目的災(zāi)難性故障。